Ok, veamos unos cuantos conceptos antes de empezar:
1.- Visual Studio .net te permite crear aplicaciones de escritorio (para ser usadas en las PC's), aplicaciones web (para hacer sistemas que funcionen básicamente sobre internet), aplicaciones consola (para hacer programas que corran sobre una consola ms-dos). Para ello puedes programarlas en vb. net o c#, entre otros.
2.- Basandonos en el punto anterior, te sugiero que desarrolles la aplicacion web. Si has trabajado con php, no debes tener muchos problemas, ya que es algo similar, de hecho lo que harias en vez de programar archivos .php, seria programar páginas .aspx.
La ventaja que tienes al desarrollar el sistema como una aplicacion web, es que una vez que lo has terminado, lo montas en un servidor que tenga acceso a internet y desde ahi cualquier computadora puede hacer uso de ella sin problemas. No te recomendaria usar una aplicacion de escritorio, ya que si bien puede ser usada a traves de internet, tendras que instalarla en cada una de las pcs que quieran utilizarla.
Te dejo esto para que te des una idea:
http://es.gotdotnet.com/quickstart/aspplus/
Saludos!!